共沸精餾，又稱恒沸精餾，是利用混合物中的組分能形成共沸物的性質實現分離的精餾過程。通常在待分離的溶液中加入共沸劑（或稱夾帶劑），使其與溶液中的一個或兩個組分形成共沸物，以增大待分離組分間的相對揮發度而使分離易于進行。

如果形成的共沸物是易揮發的塔頂產品，則塔底理論上得純組分，這種體系稱為具有最低共沸物得體系。若共沸物是難揮發的塔底產品，則塔頂理論上可得純組分，這種體系稱為具有最高共沸物的體系。

當兩種性質接近的液體混合時，所形成得溶液近似于理想體系，它們在一個很寬得溫度范圍內相互溶解，蒸汽壓符合拉烏爾定律。共沸現象是由于組成溶液的各組分的分子結構不相似，在混合時引起與理想溶液發生偏差所致。若溶液的蒸汽壓對理想溶液發生負偏差，即活度系數小于 1 時，則形成最高共沸物；若溶液得蒸汽壓對理想溶液發生正偏差，即活度系數大于 1 ，則形成最低共沸物。

共沸精餾分離原理：與萃取精餾基本相同，不同之處是共沸劑（夾帶劑，攜帶劑）在影響原溶液組分的相對揮發度的同時，還要與原溶液中一個或多個組分形成共沸物。

一、 二元非均相共沸精餾

二、 二元均相共沸物的變壓精餾

系統

壓力范圍 ,kPa

組成范圍

溫度范圍，℃

（均相二元最低共沸物）

乙腈－水

20 － 101.3

72.5 － 84.5 mol%

34 － 77

乙醇－水

13.3 － 193.3

89.0 － 99.6 mol%

34.2 － 95.3

甲醇－苯

26.7 － 1466.3

33.1 － 63.0 wt%

26 － 149

甲醇－甲乙酮

13.3 － 271.9

52 － 85 wt%

18.4 － 92.3

丙酮－水

342.6 － 1375.6

78.0 － 96.5 mol%

95.8 － 155.8

乙酸乙酯－乙醇

3.3 － 196.7

61.13 － 87.15 wt%

－ 1.4 － 91.4

( 均相二元最高共沸物 )

鹽酸－水

6.7 － 161.3

19.3 － 23.5 wt%

48.7 － 123

HBr －水

13.3 － 160

47.03 － 49.8 mol%

74.12 － 137.34

三、 加入共沸劑的共沸精餾

共沸劑的選擇

在共沸精餾中，共沸劑與系統中某些組分形成共沸物，使汽液平衡向有利于原組分分離的方向轉變。 加入 共沸劑的目的或是分離沸點相近的組分，或是從共沸物中分離出一個組分。

基本要求：

① a、b形成最低共沸物的情況
選擇比原共沸溫度更低的低沸點物質為共沸劑（圖 3-31 ）。
選擇中間沸點的物質為共沸劑，它與低沸點組分生成最低共沸物（圖3-32）。
選擇高沸點物質為共沸劑，它與原兩組分均生成最低共沸物（圖 3-33）。