恒沸精餾和萃取精餾統稱為特殊精餾，特殊精餾的原理是在原溶液重加入另一新的組分，通過它對原溶液中各組分的不同作用，改變了各組分之間的相對揮發度，使系統變得易于分離。

    如果加入的新組分和原溶液中的一個或幾個組分形成最低恒沸物從塔頂蒸出，這種精餾操作被稱為恒沸精餾 ，所加入的組分稱為恒沸劑 。

     若加入的新組分不與原系統中的任何一個組分形成恒沸物，而其沸點又較原有的任一組分高，且該組分從塔釜排出，這種精餾被稱為萃取精餾 ，所加入的組分稱為萃取劑或溶劑 。

     恒沸精餾和萃取精餾都是多元非理想溶液的精餾，而且除了加料口外，一般均有恒沸劑或萃取劑的第二加入口，因而它是具有多股進料的復雜精餾塔。計算的基本原理可以參考復雜精餾塔的計算，但是此時相平衡的計算必須按照非理想溶液求解 。

    萃取精餾是在原溶液中加入萃取劑后達到把組分分離的一種特殊精餾操作。萃取劑不和原溶液中任一組分形成恒沸物，但萃取劑改變了原溶液中關鍵組分之間的相對揮發度。萃取劑的沸點均比原溶液中任一組分的沸點高，所以它隨塔底產品一起從塔底排出。

    恒沸精餾是在原溶液中添加恒沸劑使其與溶液中至少一個組分形成最低恒沸物，以增大原組分之間的相對揮發度。形成的恒沸物從塔頂采出，塔底引出較純產品，最后將恒沸劑與組分加以分離。

     恒沸混合物是一種液體混合物，它在一定壓力下加熱汽化時，氣相組成恒等于液相組成，沸騰溫度恒定不變的液體混合物。產生恒沸物的原因是由于溶液中各組分分子間引力的差異，主要是氫鍵的作用。